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红外光谱分析醋酸酯淀粉包膜尿素膜降解特征

发布日期:2015-03-15 21:39:09
红外光谱分析醋酸酯淀粉包膜尿素膜降解特征和红外光谱
红外光谱分析醋酸酯淀粉包膜尿素膜降解特征,包膜尿素是为改善尿素使用性能而在其颗粒表面涂一层 疏水性难溶膜制成的肥料,利用不同包膜材料成膜孔径的大 小、化学或生物分解特点来控制尿素溶解与养分释放速度, 延长肥效期,提高氮素利用率,实现作物一次施人尿素基肥 受用一季。主要以高分子聚合物包裹尿素,目前以树脂类有 机高分子聚合物为主红外光谱,树脂类膜材料对肥料养分的控释性 能很好,但在土壤中降解很慢,完全降解需要几十年,甚至 上e•年,长期施用会造成土壤污染或影响土壤团粒结构。因 此包膜材料的降解速度与特征貞接关系到包膜肥料的施用性 能、作用效果和土壤生态环境效应,膜材不同,土壤类型不 同,降解速度差异很大•为减轻膜材对环境的污染,需研究 与开发在短时间内可完全生物降解、且成膜和控释性能好的 包膜材料,如改性淀粉。目前研究膜在土壤中的降解特征主 要采用称重法,对施入土壤后有机高分子膜结构组成与基团 变化研究不多,利用红外光谱分析膜分子结构或基团组成变 化特征的研究更少.
红外光谱最突出的特点是具有高度特征性,特别适于鉴 定有机物、高聚物、以及其他复杂结构的天然及人工合成产 物的化学结构。因此利用红外光谱分析包膜肥料膜分子结构 和化学组成,红外光谱分析醋酸酯淀粉包膜尿素膜降解特征,鉴定膜材组成基w具有先进性与可行性。
试验以易生物降解的有机高分子醋酸酯淀粉(starch ace> late, SA)作为膜材料对尿素进行包膜(SA+UREA)、利用 硝化抑制剂(双氰胺,DCD)涂层大顆粒尿素后包膜(SA+ DCD+UREA)、脲酶抑制剂(N■丁基硫代磷酰三胺,NBPT) 涂层大顆粒尿素后包膜(SA+NBPT + UREA)、DCD与 NBPT混合涂层大顆粒尿素后包膜(SA + DCD+NBPT+ UREA),制成四种包膜尿素,研究其膜在棕壤中降解特征, 为醋酸酯淀粉包膜尿素的应用提供科学依据。
1实验部分
1.1材料
以醋酸酯淀粉为包膜材料,乙基纤维素,滑石粉、邻苯 二甲酸二甲酯、工业乙醇为辅助材料,利用流化床包膜,制 得 SA+UREA, SA+DCD+UREA,SA+NBPT+UREA 和SA+DCD+NBPT+UREA四种包膜尿索,制备方法与 四种肥料特征见参考文献[1]。将四种包膜肥料在玉米春播
时作基肥一次性施入,试验在中国科学院沈阳生态实验站进 行(北纬4广31%东经潮棕壤,有机质含量14. 65 g • kg-1,全® 1,67 g * kg_1,全磷(P2〇s>〇, 54 g • kg_1,全 钾(K20>23.59 g • kg—1,速效氮 20.64 mg • kg~丨,速效磷 (P2a>2(U9 mg • kg-1,速效钾(K2()>74»60 mg • kg-1, pH 5.55•分别在包膜尿素施人后15 , 30 , 60 , 90, 120, 150, 310 d取出肥料残膜,与施入前(0 d)—同分析膜结构变化特 征。
h2样品制备与仪器参数
将肥料(〇d)捣碎,用蒸馏水洗去膜内尿素,将定期从土 壤中取出的肥料用蒸馏水洗去表面泥土,用镊子将膜撕成碎 片,洗去膜内残存肥料,将膜放在滤纸上阴干待测。
仪器为WQF-510型傅电叶(FTIR>变换红外光谱仪,北 京瑞利分析仪器公司生产,波数范围4 200〜400 cnT1,分辨 率4 0IT1,波数准确度优于0.5CHT1,扫描次数32a应用 main FTOS软件采集光谱,并进行图像处理与分析.
2结果与讨论
2*1不同包膜肥料膜红外吸收光谱特征
2.1.1施入土壤0d胰红外吸收光谱特征
0 d四种肥料膜红外光谱是典型的阶梯状图谱w,3 600 〜1 050 cm_l吸收峰明显,峰强度大,表明膜化学组成物质 较多。图谱主要分3 640.95〜3 234.04, 2 956.34〜 2 886. 92, 2 348.87 〜2 333,45,1 749.12 〜i 650.77, 1 504.20〜1 225.50, 1 175.51 〜;I 045.23, 56& 90〜460,90 cnT1七个波段。特征区内在3 640. 95〜3 234.04 cnT1出现 强而宽的吸收峰,2 956.34〜2 886.92, 1 974.75〜 1 650.77, 1 504.20〜1 225.50, 1 175.51 〜1 045.23 cm_1 出 现窄而强的吸收峰,并呈多阶梯状(图1)。四种肥料膜红外 光谱最大吸收峰波数基本相同,特定吸收峰位置及特征指纹 相同,但相同峰位的峰吸收强度差异很大,说明四种肥料膜 含有相同的化学成分,膜分子结构没有因DCD或/和NBPT 的存在而改变。在3 640. 95〜3 234.04 cm—1,四种膜谱线分 别在3 459,67, 3 486.67, 3 490,53 cm_l 出现最大峰值(图 1), (4)SA+DCD+NBPT+UREA膜红外光谱吸收强度最 强,(DSA+UREA膜吸收强度与⑷接近,(2)SA+NBPT +UREA 强度显著大于(3)SA+DCD+UREA(/><0.05>, 而(2)和(3)峰相对较弱;峰归属为一OH的O— H不对称伸 缩振动I 3 351.68, 3 392. 17, 3 386.39, 3 394.10 cnT1 为 〇~H键的对称伸缩振动,说明淀粉中的羟基没有完全被酯 基所取代,膜材为低取代醋酸酯淀粉。在2 956.34〜 2 8邪.92 cm—1饱和碳氢键区,分别在2 94& 63, 2 946.70, 2 952.48, 2 952,48 cnT1 出现最大峰,为 C—CH2—C 的不 对称伸缩振动和甲基和亜甲基的C—H反对称伸缩振 动[3’4]; 2 811.70和2 809. 78 cnT1及附近的小肩峰为甲基、 亚甲基、糖环内酯的饱和C一H对称伸缩振动出现多峰 使位点加宽,表明有CH3和(:冰和糖环内酯存在;在 2 348.87 〜2 333.45 cnT1,最大峰值分别为 2 333.45, 2 3肌 23 , 2 348,87 cm—1(图 1),(4)SA+DCD+NBPT+U- REA膜红外光谱吸收强度最强,(2)SA+NBPT+UREA次 之,(3>SA+DCD+UREA较高,(DSA+UREA最低•差 异明显,红外光谱分析醋酸酯淀粉包膜尿素膜降解特征,吸收峰为CO的反对称伸缩振动,在四种肥料FT- IR都有此峰,说明膜吸收了空气中的CG^在1974.75〜 1 650.77 cnT!,分别在 1 652. 70, 1 681. 62, 1 749.12 cnT1 出现最大峰,并形成多峰,为醋酸酯中的0—0对称伸缩振 动吸收峰[m, 1 504.20 〜1 225.50 cnr1 •分别在 1 417_ 42, 1 421.28, 1 429.35, 1 419.35 cnT1 出现最卨峰(图 1),为 C一C伸缩振动、C一O不对称伸缩振动,很尖的阶梯异峰主 要是CH3和CH2、糖环内酯的C-H对称弯曲振动、C一 〇— H的面内弯曲振动和乙基纤维素C-C键不对称伸缩 振动吸收;1 175.51 〜1 045.23 cnT1•分别在 1 145.51, 1 153.22, 1 045,23 cnT1出现最高峰(图1),为糖环内酯的 C-〇~C强极性特征吸收,多糖C一()对称伸缩振动、糖类 的C一O— H吸收附近的峰肩主要是一OH弯曲振动@ 和纤维素上的C一0~C伸缩振动吸收峰,为醋酸酯的特征 吸收蜂,说明膜物质中有乙酰基团存在在i 974. 75〜 1 650.77, 1 504,20〜1 225.50, 1 175. 51 〜1 045.23 cnT1 三 个波段都是(4>SA+DCD+NBPT+UREA 峰最高,(1>SA +UREA,(3)SA+DCD+UREA, (2)SA+NBPT+UREA 该峰强依次降低•在568.90〜460.90 cnT1,分别在518. 76, 474.40, 468.62, 460.90 cm_1出现最大或较大吸收峰* (1) SA+UREAS高,(4)SA+DOH~NBPT+UREA, (3>SA+ DCD + UREA “ 2) S A + NBPT + UREA 该峰依次降低
 
(图1),是糖环内醏的C-0~C位置有乙酸酯取代基时产生 的振动峰,是淀粉特征吸收鋒w •说明四种肥料膜中含有釀 酸酯淀粉和乙基纤维素.
2.1.2旅入土壤15 d貘红外吸收光谱特征
15 d四种肥料膜吸收峰位与Od相同•吸收强度大幅度 下降,(2) SA+NBPT+UREA> (3 > SA+DCD+UREA> ⑷SA+DCD+NBPT+UREA> (1>SA+UREA,说明(1) SA+UREA膜降解最快。3 644.80 ~3 Z34.(M cnT1 出现单 峰,肩峰已消失(图2),为羟基的伸缩振动吸收峰•说明15 d 膜成分已部分降解;2 956.34〜2 886.92 cmd峰较0 d尖突, 峰形变窄,说明一CH2、一CHS、糖环内酯的饱和C一H对 称伸缩振动减弱,其数量减少;2 348.87 cnT1处峰较尖,说 明CQ的反对称伸缩振动吸收增强,其他物质的叠加震动减 弱;1 737. 55 cnT1最高峰普遍削弱,说明链状竣酸醣的 C—0伸缩振动减弱.其数量减少> 与0 d比较,1 681.62 〜1 650.99 cnT1多峰显著减弱,在1 454.06和1 363.43 cnT1出现2个尖峰;1 203.36~931.« cnT1峰较0 d宽,有 多个肩峰,为脱水葡萄糖单元上的C-O-C伸缩振动[«,说 明C-0~C键伸缩振动受到干扰,振动减弱;665.32〜 499.47, 593.97~516.83, 464. 76〜406.91 cm—1 吸收峰为淀 粉特征吸收峰,较〇d明显减弱(图2>,说明醋酸酯淀粉已分 解。15 d膜图谱特征说明膜物质分子结构发生变化,但膜结 构依然存在.
 
反对称伸缩振动吸收强于甲基、亚甲基、糖环内酯的饱和 C—H对称伸缩振动吸收i在1 752. 98, 1 868.68, 1 749.12 cnT1出现大峰,分离度高(图3>,说明醋酸酯中的C-0对 称伸缩振动吸收明显,膜分解进程加快;在1 037.52, 1049.09, 1 041.37, 1 043.30 cm-1 糖类的 C—〇~C, C-O, C-O— H伸缩振动吸收峰减弱(图3>,说明膜的乙 酷基部分降解;在9 56. 52〜431. 98 cnT1吸收峰明显减弱, 峰较多,分离度很低,表明膜物质分子结构发生显著变化, 膜降解产生了新物质。
 
2*1.4旅入土壤60 d獏红外嗄收光谱特征
60 d图谱走势与30 d完全相同,吸收强度(4>SA+Nfr PT+UREA>(1>SA+UREA, (DSA+UREA最低(图 4>, 说明肥料施人60 d U>SA+UREA膜降解最快■ (3)SA+ DCD+UREA, (4)SA+DCD+NBPT+UREA吸收强度十 分接近。在3 546.45〜1 749.12 cm-1,主要是O—H, C—H, 0-0 伸缩振动吸收,'在 2 445.30 ~2 294.87
cnT1,峰较30 d更加明显,CQ振动增强、浓度增加,说明 醅酸酯淀粉中的部分碳素被氣化;在1 650.76〜428.12 各吸收峰离散度更高,峰形更尖锐,分别为一CH2和一 CH3, C—Q-C和多糖类物质伸缩振动吸收(图4),说明这 些伸缩振动增强,多糖类物质增加,红外光谱分析醋酸酯淀粉包膜尿素膜降解特征,醣酸醯淀粉正在降解产 生多糖类
物质。
2.1. 5施入土壤90 d膜红外吸收光讲特征
90 d各个肥料膜之间光谱有明M差异,吸收强度(1)SA +UREA>(2)SA+NBPT+UREA>( 3) SA+ DCD+ UREA >(4)SA+DCD+NBPT+UREA,各吸收峰分离度好,吸收 强度均较60 d显著下降,
与M d相比,四种肥料膜在3 484.71, 3 482.81, 3 484. 74, 3 486. 67 cnT1吸收峰尖变得平滑,说明分子间缔 合的一OH的O— H不对称伸缩振动减弱;在2 952.48, 2 913.91. 2 917.77 cnT1的吸收峰,肩峰变得平缓,表明 C一CH2-C的不对称伸缩振动和甲基、亚甲基的C-H反
对称伸缩振动,甲基、亚甲基、糖环内酯的饱和C一H对称 伸缩振动减弱,说明膜正在加速分解,1 916. 90〜1 749.12 cnT1峰值尖闹分明,表明醋酸酯中〇_0对称伸缩振动吸 收较强;在1 531.20~890.95 cnT1主峰明显,特别是 1 126.22〜890. 95 cm—i肩峰明显减少,并变得很弱(图5), 说明一CH2, —CH3, C-〇~C和多糖类物质伸缩振动时其 他基团干扰减少;653. 75~505. 26 cm-1出现多个明显的特 征峰,但吸收强度减弱,说明糖环内酯的C-〇~C位置的乙 酸酯取代基减少;在 476. 33, 457.05, 462. 83, 460.90 cnT1 均有显著的吸收峰,说明膜降解产生多糖类物质增加,膜进 一步降解。;
 
2.1.6族入土壤120 d膜红外吸收光■特征
120 d (3)SA+NBPT+UREA膜吸收度最大,显著高于 另三种肥料,除(4)SA+DCD+NBPT+UREA在 3 486.67 cnT1最大吸收单峰外,另三种肥料特征吸收峰较接近。四种 肥料在 3 486.67 , 2 954.41, 2 917.77 , 2 915.. 84 cnT1; 2 360.44, 2 343.09, 2 348.87, 2 333.45 cm 1, 1 916.90, 1 841. 69, 1 749.12, 1 841. 69 cm"1 ■, 1 423. 21, 1 454.06, 1CM1.37, 1 037.52 cnT1 出现高峰或尖峰;在 642.18~ 503.33和480.19〜424.26 cm—1多处出现分离度较好的指纹 峰(图6)。
四种肥料在3 585.02〜904.45 cnT1各峰较90 d变得尖 而窄,说明O— H和C-CH2-C的不对称伸缩振动和甲基、 亚甲基的C一H反对称伸缩振动,甲基、亚甲基、糖环内酯 的饱和C一H和0-0对称伸缩振动、C一0、C一0—C伸 缩振动和C-H面内弯曲振动均增强;在642.18〜424.26 cm—1,四种膜吸光度都较低,峰分离度下降(图6>,说明膜 降解产生较多新基团,多糖类物质增多,膜化学组成和结构
发生了显著变化,已进人快速降解期^
2.1.7施入土樣150 d膜红外吸收光谱特征
150 d四种肥料膜峰形窄而尖,吸光值较120 d明显降 低。在各吸峰位(1>SA+UREA 与(4>SA+DCD+NBPT+ UREA, (2)SA+NBPT+UREA 与(3)SA+DCD+UREA 膜吸光值差异不显著(/><0.05),但(1)8九+1)«£八,(4)从 +DCD+NBPT+UREA膜吸光值显著高于(2)SA+NBPT +UREA,⑶SA+DCD+UREA。4 个谱线与 120 d 相比, 1 500〜900 cm-1谱线吸收峰更加清晰,呈现典型的阶梯状 图谱(图7);而在750-400 cm—1吸收峰数最增加,峰分离度 下降,肩峰增多,说明膜分解产生的次生物质官能闭种类和 数量增加。
在3 486. 67和3 494.38 cm—1四种肥料膜出现强吸收 峰,吸收峰明显变平而弱,其中(3)SA+DCD+UREA变化 最大,其次是(2)SA+NBPT+UREA, (4)SA+DCD+NB~ PT+UREA,(1)SA+UREA吸收峰较120 <1变得更窄, &〇和缔合一 OH的不对称伸缩振动减弱(图7),说明膜
分子或官能团脱H速度加快,膜进一步降解;在2 888. 48, 2 910.06, 2 956.34, 2 958. 27 cm—1的醋酸酯淀粉膜特征峰, 四种肥料膜的峰位进一步变窄,但峰形与120 d完全相同, 说明C-CH2—C,一CH3, CH2的一C—H不对称伸缩振动 和糖环内酯的饱和C一H对称伸缩振动减弱,膜降解加快I 在 2 333.45, 2 331.52, 2 345.02 cnT1 的 COz 振动吸收峰明 显变窄而尖,是所有吸收图谱中最窄最尖的,说明振动 增强,醋酸酯淀粉中的碳素氧化作用进一步加快;与120 d 相比,在 1 841.69, 1 745.26, 1 864.83 cm—丨,醋酸酯中 〇■0对称伸缩振动吸收明显变弱;在1 484.92〜1 359.57 cnT1,各峰分离度高,主峰凸出,四种膜吸收最高峰分别出 现在 1 454_ 06, 1 376.93, 1452.14, 1 479.13 cnT1,说明一 些基团已分解.对一CH2和一CH3伸缩振动干扰减少> 1 276.65~1 033.66 cm—1的糖环内酯的C-0~C强极性特 征吸收峰、多糖C-0对称伸缩振动吸收、糖类的C-O-H 吸收峰明显减弱(图7),说明膜d大部分降解;在82〜 416.55 cm 1的峰位有糖环内酯的C-〇~C位置的乙酸酯取 代基产生的振动以及乙基纤维索等膜成分降解产生的新物质 基团的振动吸收,说明四种肥料膜降解在150 d已产生大量 的新基团,此时膜大部分已降解•产生了大量新物质,(■〇 SA+DCD+NBPT+UREA, (2)SA+NBPT+UREA, (3)
SA+DCD+UREA, (DSA+UREA降解速度依次加快。 2.1.8施入土壤310 d貘红外吸收光谱特征
310 d在特征K各肥料膜吸光值变化趋势与150 d基本 一致.红外光谱分析醋酸酯淀粉包膜尿素膜降解特征,特征峰分离度更高,峰位变得更窄。在3 480.88和 •3 484. 74 cnT1分别有弱峰出现,说明经过310 d的降解, H-O和缔合一0H的不对称伸缩振动很弱,膜氢键已打破, 基团绝大部分已脱氢降解。在3 110. 62〜2 886.92 cnT1,
(1)SA+UREA,(2)SA+NBPT+UREA 和(3)SA+DCD+ UREA都在2 %0.20 cnT1出现最大吸收峰,而(4>SA+ DCD+NBPT+UREA在2 952.48 cnT1出现最大吸收峰,吸 收峰都明显减弱,说明一OH和__-C一H数量减少•在 2 389.37〜2 260. 16 cnT1,主峰和肩峰明显变小,说明可被 氧化的碳原子数量有所减少;⑴SA+UREA, (2)SA+NB> PT+UREA, < 3) SA+DCD+UREA 和(4) SA+DCD+NB> PT+UREA分别在 1 864 83, 1 822.40, 1 752. 98, 1 737.55 cnT1出现吸收峰,峰值减小(图8),说明C-O对称伸缩振 动吸收较弱;在1 571.70〜1 421. 28 cm—1峰分离度更高,吸 收峰更加明显,最大吸收峰分别在1 469.49, 1 5(12.06, 1438. 64, 1 452.14 cm—1 出现(图 8).主要是一CH2 和 一0?13变形振动,表明膜降解加快,膜只剩少部分组成物质; 在 1 571.70~1 018,23 rarT1,⑴SA+UREA 膜出现的吸收
 
峰都是单一峰,没有肩峰相伴(图8〉,说明糖环内酯的C一 〇~€键、多糖C一()键、糖类的C-O-H键不对称和对称 伸缩振动吸收明显减弱,此时膜内只有少数基团 > 在804.17 ~418. 48 cnT1吸收峰较150 d明显减少,峰值变小(图8), 说明许多基团膜化学键已经断裂,由大分子变成小分子,小 分子易降解或脱离膜结构,大部分膜降解.
3结论
醋酸酯淀粉包膜四种肥料膜化学成分相同,膜分子结构 和化学组成没有因DCD或/和NBPT的存在而改变.特征峰 出现在 3 640.44〜3 234.04, 2 959.34〜2 881.13, 2 389. 37 ~ 2 260.16, 1 936.18-1 650.77, 1 556.27 ~1 220.72, 1 175.51~1 018.23 和 8〇4.17~4〇3.05 cm—1 七个波段,峰 形随时间增加由高到低,由宽到窄,吸收强度由强到弱,化 学键和官能团振动强度逐渐减弱,红外光谱分析醋酸酯淀粉包膜尿素膜降解特征,主要是醋酸酯中0~(), 一CH;,一CH3伸缩振动,糖环内酯中C-Q—C强极性吸 收、多糖中C一O对称伸缩振动、糖类中C-O— H振动,糖 环内酯中C一0-C位置的乙酸醏取代基产生的振动以及乙 基纤维素等膜成分降解产生的一些新基团的不对称、对称伸 缩振动吸收。在草甸掠壤中施人不同时间,四种肥料膜最高 峰吸收强度总趋势为〇> 15>30>60>90> 120> 150>310 d,前15 d膜降解相对缓慢,一些化学键或官能团结构变化 较小,而(DSA+UREA在90 d、其他三种肥料在60 d降解 速度迅速加快,150 d大部分膜物质G降解.经过310 d降 解,主要吸收特征谱线、特别是基本特征吸收峰明显减弱, 醋酸酯淀粉膜官能团或分子结构发生了实质性改变,而吸收 位点基本不变。在棕壤中,(1)SA+UREA膜降解速度相对 较快,(2)SA+NBPT+UREA, (3)SA+DCD+UREA, (4> SA+DCD+NBPT+UREA膜降解速度基本相同,降解速度 没有受到生化抑制剂的显著影响,降解图谱特征分析表明, 在掠壤中醋酸酯淀粉膜完全降解只需1年一2年,因此长期 施用此类肥料,膜对土壤理化性质不会产生显著影躑,更不 会威胁土壤生态环境,
醋酸酯淀粉膜降解特征完全可以用红外吸收光谱进行测 定与描述,通过红外光谱不仅可以了解醋酸酯淀粉包膜肥料 施入土壤不同时间膜的降解动态,膜物质化学基团及其聚合 物的组成变化,还发现膜降解速度的差别•
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