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淀粉的羧甲基化研究

发布日期:2015-02-26 14:04:54
淀粉的羧甲基化研究和羧甲基化
淀粉的羧甲基化研究羧甲基淀粉钠,又称羧甲基淀粉或羧甲基淀粉 醚,简写为CMS,它是一种重要的改性淀粉,其物理化学性质与羧甲基纤维素cmc)相似,外观比CMC 更加均匀细腻,羧甲基化生产成本更低,具有良好的水溶性、 溶液透明性、保水性、髙粘度、高酸代度和增稠性、乳 化性、粘合性等性能,无毒无味,是一种新型的增稠 剂、稳定剂和品质改良剂,在食品、造纸、纺织、粘合 剂、化工医药和其他工业中的应用愈来愈广t1-3]。 在胶粘剂方面,具备适宜取代度的CMS用作瓦楞纸 板及墙纸粘合剂具有溶解快、胶糊粘性好、稠度高、 涂刷使用方便等优点,还克服了传统使用的水玻璃 耐湿度差、脆性大、易开层、易腐蚀等特点W;CMS作 为罐头密封胶粘剂,可显著提高出口罐头的质量; CMS用于牙膏粘合剂也优于CMC[5]。但目前国内 生产的CMS在品种、质量和产量上还不能完全满足 各行各业的需要。因此CMS合成的研究,淀粉的羧甲基化研究,对改善生 产工艺和条件,提高质量,扩大产量,降低成本等具 有重要现实意义。CMS的合成方法主要有有机溶剂 法、水媒法、半固法和固法等[3],其中有机溶剂法可 使反应物料始终为颗粒状态,避免淀粉发粘结块,可 使醚化反应进行充分且比较均勻,所得产品含杂质 较少。本文采用有机溶剂法,考察了投料比、反应介 质和反应时间等实验条件对羧甲基化反应的影响
羧甲基淀粉钠(CMS)是由淀粉与CH2C1C00H 在碱性条件下醚化,发生双分子亲核取代反应而制     得,反应经过膨化和醚化两个阶段,(1)式为膨化反 应,(2)式为醚化反应
[QiH904(〇-H]n + nNaOH—[QH9〇4(CrNa)]n + nH20(1)
C1CH2C02H + NaOH—ClCH2C00Na + H20 [Q^CO'^)] + ClCH2C〇2Na— C6H9040CH2C00Na + NaCl(2)
除主反应外,CH2C1C00H还与NaOH发生如下 副反应:
CH2C1C02H + 2NaOH-^CH2OHCOONa + NaCl +
H20
1实验部分
1.1原料和试剂
玉米淀粉(增城市麻车穗丰食品厂)、氯乙酸 (CH2C1C00H)(广东汕头新宁化工厂)、NaOH(Afl)、 乙醇(AR)、甲醇(AR)、异丙醇(AR)
1.2羧甲基淀粉钠的合成
如果NaOH—次性加人到反应体系中,由于反 应初始时体系内碱性很强,其副反应大, CH2C1C00H利用率低。本实验采用两次加碱法:一 部分用于淀粉的预处理,使淀粉充分溶胀;一部分 与CH2C1C00H混合,以滴加方式加人反应体系。
将按计量关系的NaOH分为两部分,一部分与 等摩尔量的CH2C1C00H溶于一定量的乙醇或异丙 醇等有机溶中,余下的加人到带有搅拌和回流装置、 温度计、分液漏斗的四颈瓶中,淀粉的羧甲基化研究,加人一定量溶剂,充 分搅拌,并在搅拌下加入淀粉原料进行碱前处理;控 制反应温度在60 ~ 70弋,将上述等摩尔混溶的 CH2C1C00H和NaOH的乙醇溶液在一定时间内滴入 四颈瓶中参加反应。反应结束后,抽滤,洗涤,得浅 黄色粉末状产品,将粗产品溶于适量的蒸馏水中,边 搅拌边慢慢倒入到甲醇中沉淀,抽滤,先用乙醇,再 用丙醇洗涤2 ~ 3次,抽滤得白色粉末状的产品,真 空干燥,保存于干燥器中。
1.3取代度的测定
本实验采用P碱滴定法测定羧甲基淀粉钠 (CMS)的取代度。先将CMS用HC1酸化转变为酸型 (即HCMS),然后把过量的HCI洗掉,真空干燥得酸 化的HCMS产品。将HCMS溶解在过量的标准 NaOH溶液中,然后以酚酞为指示剂用标准酸返滴 定,从返滴定的标准酸的消耗量计算出试样中- 0CH2C00H的毫克当量数B,则取代度(DS,Degree of Substitution)为:
DS 二 0.162B/(1 -0.058B)
其中:0.058是1毫克当量的-OH转变为- 0CH2C00H所净增的分子量[6]。
1.4红外光谱测试
利用 NICOLET Analytical Instruments 5DX 型红外
光谱仪对产物进行红外光谱表征
2结果与讨论
2.1产物的红外光谱表征
原淀粉、羧甲基淀粉钠和已酸化的羧甲基淀粉 (C6H904CH2C00H)的红外光谱分别如 Fig. l(a、b、 c)。谱图(a)在3423CHT1处出现-OH的伸缩振动 吸收峰,在1420cnT1〜1330crrT1出现-0H键面内 弯曲和-CH -键面外弯曲振动吸收峰,1260 ~ lOOOorT1出现醚键的伸缩振动吸收峰,在927、857、 765cm—1等处出现了淀粉的特征吸收峰。谱图(b)在 处出现了 - coo-的特征吸收 峰,其中,1602cm处为C-0键对称与不对称仲缩振 动的吸收峰为强峰,在1419U328CHT1处两个峰为中 强峰,证明了淀粉确实已羧甲基化,产物为目的物, 即羧甲基淀粉钠。比较(b)(c)谱图可以看出:在谱 图(c)上处的-C00特征吸收 峰不见了,在1743cm-1处出现f 一个强吸收峰。这 个峰是酯(-C00C-)的特征吸收峰,这可能是因为 产物酸化以后,在烘干的过程中,由于温度偏高,导 致了分子中-C00H与-0H自身缩合脱水酯化交 联的缘故,这也是烘干过程观察到样品变潮发硬结 块现象的原因。因此,为避免产物发硬结块,干燥时 不宜烘干,而应采用真空干燥。
2.2反应条件对取代度及CH2C1C00H反应效率的 影响
影响淀粉的羧甲基化反应的因素有:淀粉的品 种,反应介质的种类和用量,反应温度,反应时间,配 料比(包括淀粉、NaOH、CH2 C1C00H),投料顺序,产 物后处理等。本实验主要考察了原料配比、反应介 质以及反应时间对取代度(DS)和CH2C1C00H反应 效率(RE, Reaction Efficiency)的影响。
2.2.1 NaOH用量的影响
NaOH既是淀粉的膨化剂,又是生成酸的接受 体,即消耗于淀粉钠的生成,又消耗于CH2C1C00H 钠的生成,其用量的多少直接影响到产物取代度的 大小。在其它条件不变的情况下,NaOH用量对羧 甲基化反应的影响见Hg.2.
结果表明,在其他条件不变的情况下,当NaOH 用量不大时,淀粉的羧甲基化研究,随NaOH用量的增加,DS和RE都增 加,当NaOH的用量增加到与CH2C1C00H的摩尔比 为2.5:1时,DS和RE达到最大值,DS为31.9% (理 论值为50%),RE为66.4%。其后,随着NaOH用量 的继续增加,DS和RE反而急剧下降。这是因为,随 着NaOH用量的增加,淀粉膨化度增加,形成的活性 中心也相应增加,使醚化反应更充分,从而提高了反 应的DS和REC但NaOH用量过多则会加速 CH2C1C00H水解副反应的发生,还可能造成淀粉、 淀粉钠、竣甲基淀粉的降解,反而使DS及RE降低。
2.2.2 CH2 C1C00H用量的影响
在保持上述反应其它条件不变,且淀粉中葡萄 糖基与碱前处理的NaOH的摩尔比为1:1.25的情 况下,改变等摩尔相混合的CH2C1C00H与NaOH的 用量,实验结果如Fig. 3所。
可见,随着CH2C1C00H用量的增多,DS和RE 都随之升高,并且都有极大值,但达到极大值的条件 不同,DS的极大值出现在CH2C1C00H的用量与淀 粉中葡萄糖基的摩尔比为1:1时,其后DS有所降 低;而RE的极大值出现在CH2C1C00H与淀粉中葡 萄糖基的摩尔比为0.75 :丨,其后虽然DS继续增加, 但RE却急剧下降。这可能是由两方面原因引起 的••其-•,虽然随着CH2C1C00H用量的增多,促使魅 化反应向生成产物的方向移动,从而提高DS,但同 时也会加速副反应的产生,并且NaOH浓度的提高 甚至还可引起降解,从而造成DS和RE的下降。其 二,由于CH2C1C00H和NaOH加入的量增多f,而 相应体系中的溶剂量并没有增多,到f反应后期,体 系变稠,给搅拌带来r困难,物料流动性差, CH2C1C00H与活性中心接触结合的机会反而减少 了,也可造成DS和RE的下降。
2.2.3反应介质的影响
保持NaOH与CH2C1C00H摩尔比为2.5 : 1,其 他反应条件同Fig.2,改变反应介质中乙醇和异丙醇 的比例,实验结果如Fig.4所示。可见,随着混合溶 剂中异丙醇含量的增加,DS也增加,说明用异丙醇 作溶剂有利于羧甲基化反应的进行,这可能是异丙 醇对淀粉的瑢解性比乙醇好,从而增加f CH2C1C00H与淀粉上活性中心的碰撞机会,有利于 反应的进行,并且可使反应进行得更均匀,因而用异 丙醇作介质制得的产物比用乙醇作介质所得的产物 颜色较白,且颗粒较细且均勻,在提纯的过程中也溶 解得较好。
2.2.4反应时间的影响
保持其它反应条件同Fig.2,改变反应时间的长 短,得到的实验结果如Fi g. 5所示,淀粉的羧甲基化研究,结果表明,在实 验反应时间范围内,产物的取代度随着反应时间的 延长而增大。
3结论
(1)淀粉的羧甲基化反应中,NaOH与氯乙酸摩 尔比为2.5:1时,取代度(DS)和氯乙酸的反应效率 (RE)达到最大值。
(2)氯乙酸用量增加,DS和RE增加。而达到最 大值时的用量不同。
(3)反应介质异丙醇优于乙醇,产物色白,颗粒 细且均匀。
(4)在实验范围内,产物取代度随着反应时间的 延长而增大。
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